Penn masih ingat saat dirinya berada di Kyiv, ketika Rusia menginvasi Ukraina pada 24 Februari 2022. Pada malam sebelum invasi, Penn bertemu Zelenskyy yang kemudian menyatakan persetujuannya untuk berpartisipasi dalam film dokumenter berjudul Superpower tentang konflik negaranya dengan Rusia.

"Begitu kami kembali ke hotel dan beranjak tidur, baru sekitar dua jam, tiba-tiba misil dan roket menghantam," kata Penn. Penn tetap berada di Ukraina selama beberapa hari untuk melanjutkan syuting setelah invasi Rusia.

Penn sudah enam kali bolak-balik ke Ukraina, termasuk kunjungan pada November 2022 ketika dia meminjamkan piala Oscar-nya kepada Zelenskyy. Pekan lalu, Penn kembali ke Ukraina untuk memutarkan Superpower di hadapan Zelenskyy.

Film dokumenter itu yang tayang perdana pada 17 Februari. Dalam pertemuan pertamanya dengan presiden pada 23 Februari, Penn mengatakan bahwa Zelenskyy "sangat realistis" tentang kemungkinan Rusia akan menginvasi Ukraina. Namun, Penn mengatakan bahwa Zelenskyy "tidak mungkin mengetahui bahwa dia akan benar-benar bangkit kepada saat itu terjadi".

"Segera terlihat jelas ketika dia masuk ke ruangan pada tanggal 24 Februari bahwa kami menyaksikan perwujudan baru dari keberanian dan kepemimpinan bersejarah. Tercermin di matanya; Zelenskyy tidak ke mana-mana," kata Penn kepada Politico.